循环冷却水化学处理技术

　　1 冷却水处理技术

　　循环水系统中所遇到的腐蚀、结垢、生物污垢这几个问题，采用水处理技术是能够解决的。也只有采用冷却水处理技术，冷却水循环后的技术经济效益才能充分发挥。所谓冷却水处理技术，是指针对循环水系统的水质、设备材质、工况条件选择缓蚀剂、阻垢剂、分散剂、杀生剂正确匹配组成水处理配方。提出工艺控制条件、提供相应的清洗、预膜方案等。把这一全过程称为冷却水处理技术。其中将缓蚀剂、阻垢剂、分散剂等组成配方，确定适宜的工艺控制条件，进行循环冷却水的基础处理和正常运行处理，这是冷却水处理技术的主要内容。

　　冷却水处理中所用的缓蚀剂、阻垢剂、分散剂、杀生剂等化学品可统称之为水质稳定剂。这些化学品的研究开发、生产是循环水处理的基础。没有先进的、性能优良、价位适中的水质稳定剂就根本谈不上现代的循环水处理。因此，这些水质稳定剂的研究和生产一直是水处理界关注的热点。

　　2 中国冷却水处理技术及水质稳定剂的发展

　　中国冷却水处理技术的发展，是随着大型化肥石油、化工、冶金装置的引进而发展起来的，起步较晚，比发达国家晚30～40年，但坚持自己的发展 道路，瞄准国外的发展趋势，结合国情进行研究和应用，因此起点高、发展快，到目前为止，中国已经开发成功：①传统磷酸盐配方；② 磷系复合配方；③ 磷系碱性水处理配方；④ 全有机配方；⑤ 钼酸盐水处理配方；⑥硅酸盐水处理配方。其中磷系碱性水处理配方和全有机配方是当前国内处理技术的主体。这些水处理技术在实际工业应用中达到较高的水平。设备的腐蚀率、污垢热阻这两个主要技术指标均可达到国际先进水平，已在许多大型引进装置中实现水处理技术和药剂国产化。

　　水质稳定剂的发展是随着现代冷却水处理技术的发展而发展的。发展历程，大体上讲是70年代打基础，80年代大发展，90年代上水平这样一个发展趋势。目前国内有水质稳定剂生产厂家不低于200家，主要技术依托于天津化工研究院和南京化工大学。但具有一定规模和自身开发实力的厂家也只有几家。从技术上讲少数产品的生产技术已处于国际领先水平或国际先进水平；部分产品处于80年代国际水平；相当一部分产品特别是大宗产品的生产技术仍处于国外60、70年代的水平。

　　循环冷却水处理用阻垢缓蚀剂一般由分散剂、有机膦、缓蚀剂等组成。下面就几种单体的发展和趋势作一简述。

　　2.1 分散剂

　　阻垢缓蚀剂配方中分散剂的选择和比例，对其阻垢和各组份之间配伍、协同性能具有至关重要的影响。

　　2.1.1 起步阶段

　　60年代，开始使用的阻垢分散剂主要是木质磺酸钠等，它们有一定阻垢作用，能部分解决水垢沉积和锌盐稳定问题，但远远满足不了生产厂家对阻垢性能的要求。

　　2.1.2 聚羧配使用阶段

　　70年代，开始使用聚丙烯酸类聚合物，同时将具有优良缓蚀性能的有机膦如HEDP、ATMP等复合使用。70年代后期，多元羧酸共物阻垢分散剂开始大量出现，使阻垢分散剂上了一个新的台阶。图1和图2表明了一些共聚物阻CaCO3和Ca3(PO4)2结果，显示了这类共聚物的优良的阻垢分散性能。

　　2.1.3 多官能团共聚物使用阶段

　　80年代，随着环保对排污的限制和循环水浓缩倍数的提高，各种高性能的共聚物阻垢分散剂不断出现，尤其是含磺酸、膦酸和其它官能团的共聚物，因其性能优良已引起普遍关注和应用。美国的Calg on、Nalco、Betz、Rohm&Hass，日本的栗田，德国的Hass Geffers Colgue等公司，在开发有机磺酸、不饱和羧酸二元共聚物的基础上，已向磺酸、羧酸和膦酸基官能团的三元或多元共聚物的发展 ，其性能比二元共聚物大大提高。国内目前也有厂家开发出三元和四元共聚物，应用表明，其完全可代替T-225等产品。

　　2.2 缓蚀阻垢剂

　　2.2.1 有机膦酸盐

　　有机膦酸盐由于结构稳定的磷酸根含量低，减少了形成磷酸钙垢的危险，也减轻了环境富营养化污染的压力，在70年代得到迅速发展 。目前大多数阻垢缓蚀剂配方中含有HEDPATMP等有机膦酸。

　　南京化大工学沈鸿礼教授于1999年开发出了二乙烯三胺五甲叉磷酸(DTPMP)，试验表明，DTPMP对钙的容忍度大幅度提高，在几个厂的应用表明，它完全可以替代HEDP、ATMP、EDTMP等常见有机膦酸，它的应用可以解决高浓缩倍率的循环水冷却水处理的阻垢问题，具有良好的应用前景。

　　2.2.2 低磷使用阶段

　　80年代，由于环境保护要求限制磷的排放，开始注意低磷、非重金属缓蚀剂的发展。一方面加强含磷量更低的阻垢缓蚀剂的开发和应用，如2-膦酸丁烷-1，2.4三羧酸(PBTCA)和羧基膦基乙酸(HPAA)，PBTCA的含磷量只是HEDP的38.2%。另一方面有机膦酸盐与其它非磷药剂的复合也得到了新的发展，使配方中的磷含量有较大幅度降低。如钼系、硅系、钨系水处理配方。

　　2.3 杀生剂

　　2.3.1 氧化性杀生剂

　　这是最早使用的一类杀生剂，其中使用最为广泛的氯气和次氯酸盐，它们对水中的微生物有优良的杀灭作用和抑制作用。但是它们的杀生作用受水的pH值影响较大，pH值越高，杀生作用越差，同时ClO-会与B30铜管中的镍反应，使B30铜管产生腐蚀，故高浓缩倍率循环水高pH值情况下，一般不使用Cl2及次氯酸盐。取而代之的是二氧化氯，ClO2不但具有适宜pH范围广，抑制微生物的能力比Cl2强，同时还具有剥离性能。近几年，ClO2在循环冷却水处理中的应用越来越多，其生产和应用技术发展很快。

　　2.2.3 非氧化性杀生剂

　　循环冷却水处理中氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂必须交替使用，以防止循环水中微生物对其产生抗药性。非氧化性杀生剂所用的主要有季胺盐、异噻唑啉酮、戊二醛等。季胺盐由于使用时产生泡沫多，容易形成假水位，且与阻垢缓蚀剂相容性差，近来在电力系统中已基本不单独使用。在高浓缩倍率循环冷却水中，戊二醛复合杀生剂和异噻啉酮具有较好的性价比。目前已在多个厂应用中得到证实。

　　3 提高循环冷却水浓缩倍率的方法

　　四川省火电厂循环水的补充水质较为接近，其水质大体为：

　　Ca2+：2.0～4.0碱度：2.0～4.0 mmlo/L

　　Cl-：＜50 mg /LSO42-＜100 mg /L

　　pH：7.0～8.0

　　试验表明，如不加酸调pH，只进行投加阻垢缓蚀剂和杀生剂进行水质稳定处理，极限浓缩倍率一般不会超过3.8，经济浓缩倍率一般为2.5～3.4，如需要提高浓缩倍率达到节水的目的，同时又保证循环水系统良好的阻垢、缓蚀、杀生性能，可以从以下几个方面进行选择。

　　3.1 加酸处理

　　循环水投加硫酸，降低碱度，同时投加阻垢缓蚀剂进行循环冷却水的阻垢缓蚀处理，这是高浓缩倍率循环水处理较为成熟的方法。但有许多厂虽然有加酸设备，但使用的不多，究其原因，运行的浓缩倍率不高，只投加阻垢缓蚀剂可以达到良好的阻垢缓蚀效果；同时投加硫酸时,由于浓硫酸具有强腐蚀性，操作不当易引起灼伤；对加酸管道腐蚀性强，易引起管道腐蚀穿孔。

　　但是，如四川几个敞开式循环水系统的浓缩倍率大于3.5，目前情况必须投加硫酸进行辅助处理，否则提高浓缩倍率运行的经济性和可靠性将很难得到保证。

　　3.2 低磷阻垢缓蚀剂配方

　　在进行阻垢缓蚀剂配方的筛选时，必须考虑其组份间的配伍、相容、增容性能。同时在高浓缩倍率运行条件下，还应使用低磷配方，低磷配方一个方面要求开发的阻垢缓蚀剂本身含磷量低，另一方 面要求循环水中含磷量低，使其排污水符合环保要求。从目前国内现有水稳剂单体看，含AMPS基团的三元、四元共聚物、PBTCA、HPAA、DTPMP等应在配方中得到应用。而T225、聚丙烯酸、HEDP、ATMP、EDTMP等应被取代。

　　3.3 补充水软化处理

　　对补充水部分或全部进行软化处理，降低循环水成垢离子浓度(Ca2+)，对提高循环冷却水浓缩倍率是有好处的。从可行上讲，部分补充水进行软化处理是可行的。一方面软化处理设备投资和运行成本可以降低。另一方面对循环水防腐有利，具体处理多大比例，需要通过试验确定。

　　3.4 循环水旁流处理

　　对部分循环水进行旁流处理有两种方法：一是对部分循环水进行软化处理。二是对部分循环水进行自动过滤处理。第二种方法在高浓缩倍率运行电厂中已有应用。特别近年来自动反洗过滤的出现，使其应用得到了较快的推广。

　　4 循环水监测技术

　　4.1 循环水自动加药

　　高浓缩倍率循环水由于其缓冲性小，保证循环水的正常、稳定加药至关重要。循环水自动加药就其原理主要有两种：一是利用荧光系统技术的自动监测加药系统。二是利用循环水电导变化控制水中药剂浓度的自动加药系统。通过自动加药系统能控制循环水系统中的药剂浓度的目标管理在很小范围内，从而达到平衡操作，使药剂发挥最大的作用和节约用药的目的。

　　4.2 凝汽器腐蚀、结垢检测

　　 循环水系统现场检测主要是通过安装旁路挂片、小型换热器以及腐蚀、结垢检测仪等，直接观察冷却水系统的腐蚀和结垢情况、生物粘泥形成情况，从而判断已采用的循环水处理方案是否正确。

　　河北电力试验研究院化学室研制的CDH循环水在线检测仪在江油发电厂330 M机组上已经成功应用。它对冷却水系统结垢、腐蚀、粘泥滋生等可进行直接观察，同时通过连续测定污垢热阻可定量反映凝汽器铜管热交换情况，对保证循环水系统有效处理，保障机组安全、稳定、经济运行具有重要的意义。

　　4.3 浓缩倍率的测定

　　循环水浓缩倍率一般是通过下式计算：K＝［Cl-］循／［Cl-］补

　　在实际运行中发现，由于循环水投加氯系杀生剂和阻垢缓蚀剂而使循环水中氯离子增加，补充水预处理而使氯离子不稳定，导致循环水浓缩倍率测不准。为了避免这些不确定因素，所以许多石油、化工厂采用钾离子来测定浓缩倍率。但钾离子测定仪很贵，电厂一般不配置。通过近几年试验表明，火电厂循环冷却水浓缩倍率在循环水不投加氯系杀生剂时，用测定氯离子的方法是可行的：如投加了氯系杀生剂，通过测定含盐量或电导率则是可行的。