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锂离子电池由于其能量密度高、无记忆效应、自放电小且循环寿命长而在各个领域得到广泛使用,如电子产品、电动工具、电动汽车以及储能领域等。电池的性能总体可分为电性能和可靠性两大类,寿命是衡量其电性能的重要指标之一。
对于能量型电池,一般认为电池的可用容量衰减到初始容量的80%时,即为寿命终止。电池的寿命包括循环寿命和日历寿命,前者是指电池以一定的充放电制度进行循环至寿命终止时的循环次数,
后者是指电池在某个状态下存储至寿命终止时所需的时间。
锂电池在充放电过程中会发生很多复杂的物理及化学反应,
因此影响锂电池循环寿命的因素有很多。
一、循环寿命的影响因素
1.电池材料的老化衰退
锂电池内部的材料主要包含:正负极活性物质、粘结剂、导电剂、集流体、隔膜以及电解液。锂电池在使用过程中,这些材料会伴随着一定程度的衰退和老化。
负极SEI膜的形成和后续生长会伴随着活性锂的不可逆损失,而且SEI膜并不具备真正的固体电解质功能,除了锂离子以外,其他物质的扩散和迁移会导致气体产生和颗粒破裂。此外,循环过程中材料体积的变化和金属锂的析出也会导致容量损失。
钴酸锂电池在25和40℃温度条件下循环后的正负极极片,SEM、XRD
和FTIR测试结果表明正负极活性材料均有损失。循环6000次的磷酸铁锂动力电池的电性能进行分析,其容量保持率为84.87%,交流内阻上升18.25%,直流内阻上升
66%。负极材料在循环后的性能衰减较快,并认为负极体积的膨胀、SEI膜的增厚是主要影响因素。
2.充放电制度
充放电制度主要包括充放电方式、倍率和截止条件等三个方面。在充电方式上,美国科学家马斯认为电池的最佳充电电流随着充电时间的延长而逐渐减小。
常见的几种充电方法做了全面的对比,发现恒流充电在后期由于电流过大,使电池内部析气,损伤电池;而恒压充电在充电初期电流过大,直接伤害电池;恒流恒压充电以及阶梯恒流充电法克服了恒流充电和恒压充电的缺点,目前广泛使用;反脉冲充电可以有效地消除极化,但是对寿命有一定的影响。
充放电倍率和截止条件对电池循环寿命也有很大的影响。18650型号的钴酸锂电池在不同放电倍率下的循环性能,发现以0.5C,1C和2C放电倍率循环300周后的容量损失率分别为10.5%,14.2%和18.8%,并通过分析得出:正极材料结构的改变和负极表面膜增厚会导致锂离子数量的减少及扩散通道阻塞,从而引起电池容量衰减。